鋰離子電池(LIBs)得益于能量密度高、低維護成本、低自放電、快速充電和壽命長等優(yōu)點而發(fā)展迅速，其被廣泛應(yīng)用于智能手機、便攜式計算機等電子設(shè)備，并在電動汽車、電動飛機、無人機等領(lǐng)域作為替代傳統(tǒng)能源動力的首選方案[1]。鋰電池在生活中的廣泛應(yīng)用使得其運輸量極大，盡管航空運輸?shù)南拗埔呀?jīng)開始實施，如禁止在客機上運輸散裝電池，但龐大的供應(yīng)鏈依然使得每年飛機上運輸?shù)碾姵爻^10億枚[2]。從2006年1月23日起 ，截至2021年3月31日，美國民用航空管理局危險材料事故數(shù)據(jù)庫共記錄了310 起涉及鋰離子電池的熱失控事件。
飛行過程中飛機的壓力環(huán)境變化，使得學(xué)者們也將目光放在了變壓環(huán)境下的鋰離子電池?zé)崾Э靥匦匝芯可?。賀元驊等[3]對不同電荷量的18650型鋰離子電池?zé)崾Э靥匦蚤_展了研究，發(fā)現(xiàn)隨SOC的增加，熱失控過程中的最高溫度、最高熱釋放速率、質(zhì)量總損失和可燃氣體釋放總量都呈現(xiàn)上升趨勢。陳明毅等[4-5]對不同海拔環(huán)境下18650型鋰離子電池和鋰原電池的熱失控進行了研究，發(fā)現(xiàn)質(zhì)量損失隨海拔的降低而增加，HRR和燃燒熱量隨充電狀態(tài)增加而上升。研究還表明，隨著海拔的升高，熱釋放速率、燃燒有效熱量和熱流密度均呈下降趨勢。
Xie 等[6]研究了循環(huán)老化和壓力環(huán)境下18650型鋰離子電池的熱安全性能變化，結(jié)果表明，循環(huán)次數(shù)的增加和壓力的減小均會導(dǎo)致熱失控起始時間、溫度及熱釋放速率的降低，氣體釋放與點火間隔時間隨循環(huán)次數(shù)的增加而減小，燃燒時間隨壓力的降低而降低。目前對于低壓環(huán)境下的軟包裝鋰離子電池?zé)崾Э匮芯糠矫孢€需加強補充。
筆者通過動壓艙開展了不同壓力環(huán)境下的鋰離子電池?zé)崾Э貙嶒?，選取3種壓力（50,70,90kPa），搭建3種傳熱平臺，通過分析3種不同外部熱源引發(fā)軟包裝鋰離子電池?zé)崾Э氐倪^程，研究低氣壓環(huán)境下和不同熱源條件下熱失控災(zāi)害特性問題。測量和分析了測試過程中的鋰離子電池溫度和熱失控?zé)嵝詤?shù)等。
1 實驗方案 ·
實驗對象為軟包裝鋰離子電池，尺寸為100.0mm×65.0mm ×12.0mm，正極材料為LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2，負極材料為石墨，電池標(biāo)稱容量為10000mAh，標(biāo)稱電壓3.7V，截止電壓4.2V。實驗中通過電池充放電儀器BT-2016C 對電池進行充電，控制荷電狀態(tài)為100%SOC。
實驗選擇在反應(yīng)室內(nèi)進行，動壓艙內(nèi)放置攝像機記錄反應(yīng)室內(nèi)的實驗影像，反應(yīng)室內(nèi)的煙氣通過管道流入熱量儀，隨后進入HRR 測量模塊（AO2020）進行CO2、O2、熱釋放速率等參數(shù)錄入；采用直徑 1 mm 的 K 型熱電偶布置在電池表面的幾何中心并用無紙記錄儀記錄實驗中的電池溫度數(shù)據(jù)。
實驗選擇50,70,90kPa三個壓力，實驗選擇在動壓試驗艙內(nèi)進行，實驗平臺的搭建如圖2所示。圖2（a）中加熱板（下文統(tǒng)稱“加熱板組”）為309mm×200mm×20mm 的鑄鋁加熱平板（功率1200W），圖2（b）中加熱環(huán)（下文統(tǒng)稱“輻射環(huán)組”）直徑為94mm（功率1200W），電池由支架支撐在加熱環(huán)中心位置，圖 2（c）為石英砂制遠紅外高溫輻射板（下文統(tǒng)稱“輻射板組”），尺寸為200mm×300 mm×25mm功率為1200W），為了減少實驗誤差，每組實驗重復(fù) 3 次。
1.支架；2.鋰電池；3.加熱平板；4.熱電偶
（a）加熱板組
1.鋰電池；2.加熱環(huán)；3.熱電偶
（b）輻射環(huán)組
1.支架；2.遠紅外高溫輻射板；3.鋰離子電池；4.熱電偶
（c）輻射板組
圖 2 熱失控實驗布置示意圖
2 結(jié)果與討論 ·
2.1熱失控行為
鋰離子電池典型的熱失控過程包括氣體釋放、產(chǎn)生煙霧、引燃、燃爆和熄滅。通過觀察兩組實驗現(xiàn)象，可以發(fā)現(xiàn)不同的加熱方式下鋰離子電池的熱失控行為是相似的，結(jié)合實驗現(xiàn)象和電池內(nèi)部發(fā)生的副反應(yīng)可以將鋰離子電池?zé)崾Э匦袨榉譃橐韵聨讉€階段。
階段1：電池表面受熱，內(nèi)部發(fā)生SEI膜、隔膜分解和電解液熱解等副反應(yīng)產(chǎn)生氣體，電池體積逐漸膨脹；
階段 2：隨著電池內(nèi)部鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的增強，電池極耳側(cè)發(fā)生破裂，空氣進入電池內(nèi)部，加速電解液的分解，產(chǎn)生煙霧；極耳一側(cè)發(fā)生火星火噴射行為并伴隨大量煙霧，電池發(fā)生初爆；
階段3：電池池體溫度逐漸升高，電池發(fā)生點火，伴隨劇烈燃燒，燃燒開始階段火焰從極耳一側(cè)噴出，電池發(fā)生二次燃爆；
階段4：燃燒行為加劇，火焰從極耳側(cè)和電池后部相繼噴出，同時噴射燃燒物顆粒；
階段5：燃燒結(jié)束，溫度下降，卷層狀燃燒殘燼上附著熔融后的銀白色鋁箔顆粒。不同壓力下鋰離子電池?zé)崾Э匦袨槿鐖D 3 所示。
圖 3 不同壓力下鋰離子電池?zé)崾Э剡^程
由圖3觀察，低壓低氧環(huán)境下沒有充足的氧氣供給鋰電池快速燃燒,電池燃燒效率低。隨外部熱源的升溫，鋰離子電池內(nèi)部發(fā)生SEI膜、隔膜分解和電解液熱解等副反應(yīng)，導(dǎo)致內(nèi)部產(chǎn)生大量氣體；這些氣體使得電池極耳側(cè)破裂，大量空氣進入電池內(nèi)部加速電解液的分解，因此在初爆階段能看到大量藍色煙霧。
分析實驗中的熱失控現(xiàn)象，火焰的噴射均從電極極耳一端開始，這與劉奕[7]的研究結(jié)果是一致的；熱失控過程中的火焰行為可分為初爆階段以火星形式噴射的火星火、二次燃爆階段向單一方向噴射的射流火、劇烈燃燒階段向多方向噴射的脈動火[8]，不同外熱方式下的火行為在初爆階段有差異。90kPa壓力下，加熱板組在657s發(fā)生火焰一閃即滅的閃燃現(xiàn)象，660s 出現(xiàn)射流火行為；輻射環(huán)組在279s發(fā)生閃燃，3s后出現(xiàn)射流火；輻射板組在879s時發(fā)生2s的火星火行為，881s發(fā)生二次燃爆，射流火較前兩者火焰更長。且隨壓力的降低，初爆階段的火星火行為加劇，并伴隨大量煙霧。當(dāng)壓強降低至50kPa，3組實驗的火星噴射時間分別為3,5,3s，表明隨壓力的降低，初爆階段的火星噴射行為加劇。
2.2電池表面溫度分析
選擇布置在鋰離子電池上表面幾何中心的熱電偶采集溫度表征實驗中的電池池體溫度，觀察鋰離子電池?zé)崾Э剡^程中的溫度變化。圖4～圖6為電池表面溫度曲線。
圖 4 加熱板組電池表面溫度曲線
劇升高，最后逐漸降低，熱傳導(dǎo)組壓強從90kPa降低至50kPa，熱失控過程中的峰值溫度分別為658.1,604.3605.5℃；但初爆溫度和熱失控時間點隨壓力降低而增加，分別從109.2℃、689s升高至142.3℃、939s，隨壓強的降低熱失控時長明顯縮短，從14s降低至 10 s。
圖 5 輻射環(huán)組電池表面溫度曲線
由圖5可知，電池?zé)崾Э氐姆逯禍囟确謩e為 676.5,656.5℃和639.2℃，熱輻射組的初爆溫度隨壓強減小有明顯的升高趨勢。采集溫度數(shù)據(jù)的熱電偶放置在電池上表面，由于環(huán)狀輻射組上表面接受熱源輻射，其溫度表征在電池發(fā)生初爆前主要受加熱環(huán)影響；當(dāng)電池溫度達到加熱環(huán)加熱最大值，在初爆前的階段溫度曲線平緩，隨后發(fā)生熱失控，溫度急劇上升。當(dāng)壓強從90kPa 降低至50kPa時，初爆溫度從 350.5℃升高至394.1℃，熱失控時間點從288s升高至 355 s，熱失控時長從20s降低至16s。
圖6中在壓力為90,70,50kPa時，電池?zé)崾Э胤逯禍囟确謩e為696.8,736.4,734.8℃；熱失控初爆溫度明顯升高，分別為114.1,117.8,129.7℃，明顯上升；隨壓力降低至50kPa，熱失控時長也從16s減少至 14s。
圖 6 輻射板組電池表面溫度曲線
不同外部熱源作用下，電池的溫升速率如圖7所示，圖8為不同外部熱源作用下，由各個壓力工況熱釋放速率峰值繪制誤差棒圖。
圖7 不同外部熱源作用下的電池溫升速率
圖 8 不同外部熱源及氣壓下熱釋放速率峰值誤差棒
MAQJ等[9]中通過結(jié)合前人研究和數(shù)據(jù)擬合得出了質(zhì)量燃燒和環(huán)境壓力的關(guān)系，見式（1）。
因此，隨壓力的降低，燃燒速率也會降低，導(dǎo)致低壓下的燃燒時間更長。上述數(shù)據(jù)中，在發(fā)生初爆前，電池的溫升斜率會出現(xiàn)上升趨勢，隨著壓強的降低，這一趨勢更加明顯；輻射環(huán)組的環(huán)狀加熱方式下相比其他兩組的單邊加熱方式整體溫度升高更快，溫升斜率更大，危險性更大；可能是由于熱輻射組環(huán)狀加熱作用使得電池整體溫度較高，內(nèi)部副反應(yīng)更快；不同加熱方式下的熱失控有所差異，3組實驗中的峰值溫度變化不同，但峰值溫度保持在600~740℃；隨壓力降低初爆溫度呈現(xiàn)明顯升高趨勢，同時熱失控時長也隨之減少，壓力從90kPa降至50kPa，3組實驗中熱失控時長分別從14，20，16s降低至10，16，14s。
3 結(jié)論 ·
筆者通過搭建3種實驗平臺，研究了低壓環(huán)境下的軟包鋰離子電池?zé)崾Э靥匦?。發(fā)現(xiàn)不同壓力和外熱方式下，鋰離子電池的熱失控行為是相似的，可分為受熱膨脹、極耳側(cè)破裂，隨后火星噴射并伴隨冒煙釋放煙氣、點火燃燒、燃燒加劇、火焰熄滅；壓力的降低會使得鋰離子電池在燃燒階段氧氣不充足，電池內(nèi)部可燃物質(zhì)與氧氣的燃燒反應(yīng)不充分，導(dǎo)致電池表面峰值溫度、熱釋放速率、總釋熱量和耗氧量均降低，熱失控時間點向后延遲。不同外部熱源作用下電池?zé)崾Э匦袨橛胁町?；以輻射環(huán)作為外部熱源時，電池整體受熱，內(nèi)部副反應(yīng)速率更快，相比于加熱板組和輻射板組會更早發(fā)生熱失控。90kPa壓力下，輻射板組的 CO2體積分數(shù)最大，為2.7437%，表明其燃燒反應(yīng)更徹底，熱危害性更強。
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來源：陳現(xiàn)濤，趙一帆，張 旭，孫 強（中國民用航空飛行學(xué)院 民航安全工程學(xué)院，四川 廣漢 618307）
作者簡介:陳現(xiàn)濤（1982-），男，四川廣漢人，中國民用航空飛行學(xué)院民航安全工程學(xué)院副教授，碩士，主要從事航空安全與消防方面的研究，四川省德陽市廣漢市南昌路四段 46 號，618307。通信作者:趙一帆（1998-），男，中國民用航空飛行學(xué)院碩士研究生。
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